計算

前記事「理想気体のエントロピー変化の計算例」の中で、モル数$n$を一定としたときの理想気体のエントロピー変化を計算をしました。

今回は、モル数$n$も変化する場合のエントロピーの式を導いてみます。

なお、モル数ではなく分子数Nで表現したい方は、気体定数Rをボルツマン定数kに変えて下さい。

個人的には、分子1つ当たりの熱容量とか、分子ひとつ当たりのエントロピーというのがイメージしにくいと思っているので、熱力学の範囲ではモル数を使うことにします(統計力学が絡んでくるとそういう訳にはいかなくなりますが)。

とりあえず計算してみる

前記事では、$n$一定で、エントロピー$S$を温度$T$と体積$V$の関数として表して、下の式を積分して計算しました。

$${\small dS=\frac{1}{T}\frac{\partial S}{\partial T}dT+\frac{1}{T}\frac{\partial S}{\partial V}dV}$$

とりあえず同じ方法で試してみましょう。

まず$n$の項を加えてみます。

$${\small dS=\frac{1}{T}\frac{\partial S}{\partial T}dT+\frac{1}{T}\frac{\partial S}{\partial V}dV+\frac{1}{T}\frac{\partial S}{\partial n}dn}$$

定積モル比熱を$c_v$、化学ポテンシャルを$\mu$とすると、

 

$${\small dS=\frac{nc_v}{T}dT-\frac{p}{T}dV+\frac{\mu}{T}dn}$$
$${\small=\frac{nc_v}{T}dT-\frac{nR}{V}dV+\frac{\mu}{T}dn}$$

となります。

これを積分すればいいのですが、化学ポテンシャル$\mu$をどうあつかえばいいのか困ってしまいます。

右辺の第一項、第二項にも変数$n$が入っていて変数分離できていません。

解けるように工夫する

ということで、解けるように工夫してみましょう。

やることは2つです。

  • エントロピー$S$ではなく、1モル当たりのエントロピー$S/n$を求める
  • ${\small T、V、n}$ではなく、${\small T、P、n}$の関数として表す

早速やってみましょう。

$S$も$n$も状態量なので$S/n$も状態量です。

$${\small d \left(\frac{S}{n}\right)=\frac{1}{T}\frac{\partial (\frac{S}{n})}{\partial T}dT+\frac{1}{T}\frac{\partial (\frac{S}{n})}{\partial P}dP+\frac{1}{T}\frac{\partial (\frac{S}{n})}{\partial n}dn}$$

と表せます。

ここで、温度と圧力一定の場合は、モル数とエントロピーは比例するので、最後の項の$S/n$は$n$によって変化しない値です。

この偏微分はゼロになって面倒な項が消えます。

求める値を$S/n$にして、$V$ではなく$P$の変数に変えた理由はここにあります。

$${\small d\left(\frac{S}{n}\right)=\frac{c_p}{T}dT-\frac{V}{nT}dP=\frac{c_p}{T}dT-\frac{R}{P}dP}$$

$c_P$が定数の場合、変数分離もできました(圧力一定での偏微分なので$c_v$ではなく定圧比熱$c_p$になることに注意)。

${\small S_0(n_0,T_0,P_0)}$から、${\small S(n,T,P)}$まで積分すると

$${\small \frac{S}{n}-\frac{S_0}{n_0}=c_p\log\frac{T}{T_0}dT-R\log\frac{P}{P_0}}$$
$${\small S=nc_p\log\frac{T}{T_0}-nR\log\frac{P}{P_0}+n\frac{S_0}{n_0}}$$

はい、理想t気体のエントロピーの式が導けました。

体積Vの関数にする

$P$ではなく$V$の関数にした方が便利な場合が多いので、$V$の関数にしてみましょう。

${\small PV=nRT}$を使って

$${\small S=nc_p\log\frac{T}{T_0}-nR\log\frac{nRTV_0}{n_0RT_0V}+n\frac{S_0}{n_0}}$$
$${\small S=nc_p\log\frac{T}{T_0}+nR\log\frac{n_0V}{nV_0}-nR\log\frac{T}{T_0}+n\frac{S_0}{n_0}}$$

${\small c_p-c_v=R}$より

$${\small S=nc_v\log\frac{T}{T_0}+nR\log\frac{n_0V}{nV_0}+n\frac{S_0}{n_0}}$$

となります。

S/nの中身を考えてみる

ここで使った$S/n$は、1モル当たりのエントロピー変化です。

最終的にできた式にも$S_0/n_0$という項がありますので、少し中身をみてみましょう。

$${\small S=\frac{1}{T}(U+PV-G)}$$

$${\small \frac{S}{n}=\frac{U}{nT}+\frac{PV}{nT}-\frac{G}{nT}}$$

内部エネルギー$U$が絶対零度で0、$c_v$が一定とすれば

$${\small \frac{S}{n}=c_v+R-\frac{\mu}{T}=c_p-\frac{\mu}{T}}$$

となって、化学ポテンシャルとの間に簡単な関係がなり立ちます。

このことをつかって、

$${\small S=nc_v\log\frac{T}{T_0}+nR\log\frac{n_0V}{nV_0}+n\frac{S_0}{n_0}}$$

の最後の項を変形して

$${\small S=nc_v\log\frac{T}{T_0}+nR\log\frac{n_0V}{nV_0}+nc_p-n\frac{ \mu _0}{T_0}}$$

と表すこともあります。

任意の値を減らす

エントロピーを計算したときに使った、${\small n_0、V_0、T_0}$は任意の値です。

そのときのエントロピー${\small S_0}$も、${\small n_0、V_0、T_0}$を与えただけで計算できるものではなく、任意性があります。

${\small S_0、n_0、V_0、T_0}$と、4つも任意の数を使って表す意味はないので、減らしてやりましょう。

次のような表し方をすることが多いです。

$${\small S=nR \log{\alpha \frac{T^cV}{n}}}$$

${\small c=c_v/R}$を使って全てを対数の中に入れた形です。

$${\small \alpha=\frac {n_0}{T_0^{C}V}e^{S_0/Rn_0}}$$

ですね。

それ以外に、こんな表し方をしている場合もあります。

$${\small S=nc_v \log{T}+nR\log\frac{V}{n}+n\beta}$$

$${\small\beta=\frac{S_0}{n_0}-c_v\log{T_0}-R\log{\frac{V_0}{n_0}}}$$

全てを対数の外に出しす方法です。

式は単純ですが、対数の中が無次元になっていないのが気になります。

化学ポテンシャルとの関係を使って

$${\small S=n(R\log{\frac{T^cV}{n}}+c_p+i)}$$

とか

$${\small S=n(R \log{\frac{\alpha’T^cV}{n}}+c_p)}$$

といった具合に物質の種類に関係ない定数($c_P$)を外に出していることもあります。

エントロピーに不定性があってもいいのか?

理想気体のエントロピーの式を計算しましたが、この方法では不定性があって絶対値が決まりません。

熱力学では、エントロピーの差が問題になることが多く、絶対値を必要とする場面は少ないので、これで間に合うことが多いのは確かです。

でも、エントロピーはエネルギーとは違って、本来は絶対値が決まる量です。

今回の方法ではそこまで導くことはできません。

導いた式の限界をはっきりさせておくことも必要だと思い、最後に付け足しておきます。

他にも何か言っておかないといけないことがあったような……

そう、この式は熱力学第三法則も満たさないのでした。

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